HYDRO
Aperçu
Production d’hydrogène par photo(électro)catalyse : analyse operando d’oxydes de haute entropie en tant que nouveaux photocatalyseurs
Pr Dodzi ZIGAH
UMR 7285 IC2MP (CNRS – Université de Poitiers)
Le projet HYDRO a pour but de produire de l’hydrogène à partir d’eau et d’énergie solaire, grâce à une nouvelle famille de photo-catalyseurs, les oxydes à haute entropie (OHE).
Une partie du projet sera consacrée à la préparation et à l’optimisation de ces matériaux. Ils seront par la suite caractérisés par des méthodes physico-chimiques et étudiés en photo(électro)catalyse.
L’utilisation de la modélisation et de techniques d’analyse operando permettra d’étudier ces nouveaux matériaux et ainsi de proposer le matériau le plus stable et le plus efficace pour la production d’hydrogène.
Une partie du projet sera consacrée à la préparation et à l’optimisation de ces matériaux. Ils seront par la suite caractérisés par des méthodes physico-chimiques et étudiés en photo(électro)catalyse.
L’utilisation de la modélisation et de techniques d’analyse operando permettra d’étudier ces nouveaux matériaux et ainsi de proposer le matériau le plus stable et le plus efficace pour la production d’hydrogène.
Mots clés:
Production d’hydrogène, oxyde à haute entropie, mesure operando, photoélectrochimie, modélisation, HEO, OHE, Energie solaire, Photocatalyse
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Préparation des matériaux
Durant le projet plusieurs familles de OHE seront préparées. Ces matériaux seront des semi-conducteurs de type p et de type n avec des gaps ajustables en fonction de la composition. La synthèse sera réalisée par frittage et trempe à haute température (1600 °C). Les nanoparticules seront obtenues par broyage à haute énergie, par frittage rapide de mélanges ou en employant des méthodes de chimie douce. Des couches minces de photoélectrodes seront préparées par dip-coating.
Caractérisation ex situ et operando
La forme et la taille des particules seront caractérisées par des techniques de microscopie électronique (MEB, MET). Une analyse élémentaire EDX, XPS sera effectuée. En utilisant la spectroscopie UV-visible, Mott-schottky, la position des bandes et la largeur de la bande interdite seront déterminées. Des optoélectrodes seront fabriquées afin de pouvoir réaliser des mesures en microscopie photoélectrochimique. L’activité photoélectrochimique hétérogène de la surface des photoélectrodes pourra ainsi être observée. Des informations sur la cinétique de la réaction de production locale d’hydrogène (ou d’oxygène) pourront être obtenues. Des mesures operando en IR et en RAMAN permettront d’identifier les phases actives et d’observer l’évolution du matériau au cours de la réaction.
Modélisation des OHE
Pour quantifier la complexité structurelle des OHE, nous allons utiliser des supercellules pour calculer leurs propriétés électroniques. Les bandes interdites résultantes seront comparées aux valeurs expérimentales, et des méthodes d'apprentissage automatique seront appliquées pour prédire les bandes interdites de façon optimale. Nous allons également construire plusieurs modèles de surface pour observer les effets de ségrégation possibles. En outre, nous étudierons l'adsorption de H2O, O, OH et H sur ces OHE. Enfin, les caractéristiques spectroscopiques calculées (vibrations) seront comparées à celles obtenues par mesures Raman et IR.
Évaluation photoélectrochimique et photocatalytique des OHE
Les différents matériaux seront testés pour la production d’hydrogène et/ou d’oxygène lors de la décomposition de l'eau par photoélectrochimie et photocatalyse sous irradiation solaire simulée AM1.5G. Dans les deux cas, la génération d’hydrogène, oxygène et autres sous-produits gazeux sera déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Cela nous permettra de calculer les rendements de conversion solaire/chimique afin de comparer les performances des OHE avec celles des systèmes actuellement à la pointe. Tous les tests réalisés nous aideront à déterminer quelle famille de matériaux OHE est la plus prometteuse pour la conversion de l’énergie solaire en hydrogène.
Le consortium :
5 laboratoires académiques
Des attendus scientifiques
Le projet HYDRO a pour but d’étudier une nouvelle famille de matériaux, les OHE, pour réaliser la production d’hydrogène à partir d’énergie solaire. Ces matériaux doivent :
- pouvoir réaliser un transfert de charges rapides à leur interface,
- être stables dans le temps,
- absorber une grande partie du spectre solaire,
- avoir des porteurs de charges avec une durée de vie élevée,
- être abondants sur Terre.
Ces matériaux seront préparés en utilisant l’entropie comme « driving force ». Ils seront ensuite caractérisés par différentes méthodes physico-chimiques ex situ afin d’obtenir des informations sur leur taille, leur forme, la position des bandes… Des méthodes de caractérisation operando viendront compléter leur caractérisation afin d’étudier l’évolution de la surface au cours de la réaction photoélectrochimique. A l’aide de la modélisation, des matériaux ayant les caractéristiques adéquates pour réaliser le craquage de l’eau dans le visible pourront être ciblés. Les mécanismes réactionnels ayant lieu à la surface des matériaux seront également étudiés.
- pouvoir réaliser un transfert de charges rapides à leur interface,
- être stables dans le temps,
- absorber une grande partie du spectre solaire,
- avoir des porteurs de charges avec une durée de vie élevée,
- être abondants sur Terre.
Ces matériaux seront préparés en utilisant l’entropie comme « driving force ». Ils seront ensuite caractérisés par différentes méthodes physico-chimiques ex situ afin d’obtenir des informations sur leur taille, leur forme, la position des bandes… Des méthodes de caractérisation operando viendront compléter leur caractérisation afin d’étudier l’évolution de la surface au cours de la réaction photoélectrochimique. A l’aide de la modélisation, des matériaux ayant les caractéristiques adéquates pour réaliser le craquage de l’eau dans le visible pourront être ciblés. Les mécanismes réactionnels ayant lieu à la surface des matériaux seront également étudiés.
Impacts environnementaux
Proposer une nouvelle famille de matériaux pour la production d’hydrogène décarboné grâce à l’énergie solaire. Ces matériaux devront absorber dans le visible, être stables et bon marché.
Développement de compétences
Formation de 2 doctorants et 1 post-doctorant
Réalisations 2023
En 2023, deux matériaux de la famille des oxydes à haute entropie, ont été synthétisés et leurs "band gaps" mesurés par spectroscopie d’absorption. Il a été établi qu’ils possèdent respectivement des band gaps de 1.7 et 1.2 eV. Des premiers tests électrocatalytiques ont révélé des propriétés prometteuses du (Co₀.₂Fe₀.₂Ni₀.₂Cu₀.₂Zn₀.₂)WO₄ pour la réaction d’oxydation de l’eau. Parallèlement, les essais de photocatalyse visant à observer la production d'hydrogène se sont heurtés à plusieurs défis : la taille et l'agglomération des particules des HEO, leur faible absorption lumineuse, ainsi que leur surface réactionnelle limitée. Pour pallier ces limitations, nous avons développé une méthode de broyage mécanique à haute énergie permettant de réduire la taille des grains jusqu'à environ 10 nm, et augmenter ainsi leur surface spécifique et in fine améliorer leur efficacité en tant que photocatalyseurs. D'autres familles de HEO sont en préparation, visant un band gap d'environ 2.2 eV, correspondant à l'énergie requise pour la photocatalyse directe de l'eau. La modélisation des structures atomiques et électroniques est en cours pour mieux comprendre l’activité photo(électro)catalytique de ces matériaux.
